抗战末期，中国共产党在领导各根据地军民抗击日本侵略者的同时，为实现国内和平，争取人民民主权利，与国民党蒋介石集团进行着断断续续的谈判。抗战胜利后，王若飞作为中共主要代表之一，在西安、重庆与国民党代表进行了多轮次的谈判。

1944年初，中央决定派王若飞作林伯渠的助手同国民党方面谈判。由于国民党方面缺乏诚意，国共谈判没有取得结果。

1944年夏，中央决定改中共南方局为重庆工作委员会，董必武任书记，王若飞任副书记。

重庆红岩村是八路军、新四军驻重庆办事处，中共南方局机关秘密设于此地。王若飞在重庆期间在这里办公并常驻，重庆谈判时毛泽东亦下榻于此。

1945年8月28日，王若飞同毛泽东、周恩来在美国驻华大使赫尔利、国民党代表张治中的陪同下飞往重庆与国民党进行和平谈判。

1945年9月4日至10月5日，王若飞同周恩来与国民党方面代表正式谈判，双方就政治会议、国民大会、省区划分、重划受降区以及缩编军队等重大问题先后共进行了12次谈判。在谈判桌上，王若飞与周恩来配合默契，立场坚定，态度坦诚，语言犀利，方法灵活，体现出共产党人以民族大义为重的宽广胸怀，令国民党相形见拙，穷于应付。经过四十多天的艰苦谈判，于1945年10月10日，王若飞同周恩来以中共代表的身份同国民党签订了《政府和中共代表会谈纪要》即《双十协定》，迫使国民党承认和平建国的基本方针，召开政治协商会议，为和平民主力量赢得了主动。在事关中国人民两种命运、两种前途的历史性大抉择中，王若飞作出了重要贡献。

王若飞在重庆期间，参加各种活动，广泛接触各界人士，通过各种方法宣扬我党主张，进一步争取和团结了一大批爱国进步人士，对民族团结和统一战线的建立作出了不可磨灭的贡献。他的风度、气质，才华和智慧，赢得了广大爱国民主人士的尊重和敬佩，著名爱国诗人柳亚子先生赋诗赞道“慷慨王郎并世豪”。

从1944年至1946年，在与国民党谈判过程中，王若飞不畏艰险，无数次往返于重庆和延安之间，向党中央请示汇报工作，为建立和平、民主、团结、富强的新中国殚精竭虑。